硅橡胶一般均为高度饱和的结构，硫化活性较低，故通常不能用硫磺硫化，最普通最常用的硫化剂为有机过氧化物。硅橡胶也可以采用高能射线进行辐射硫化，辐射硫化与过氧化物的硫化机理相同，均系发生游离基反应而交联。

二甲基硅橡胶的分子中不含乙烯基，是饱和橡胶，通常均采用高活性的过氧化物为硫化剂，过氧化物游离基夺取硅橡胶甲基上的氢形成大分子游离基，然后大分子游离基再结合即形成交联键，如以过氧化二苯甲酰为硫化剂。

按照过氧化物硫化活性的高低，将常用的过氧化物分为通用型与乙烯基专用型两类。通用型活性较高，对各种硅橡胶均能起硫化作用，如过氧化二苯甲酰（BP），2?4—二氯过氧化二苯甲酰（DCBP），过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），即属于此种类型。乙烯基专用型活性较低，仅能对含乙烯基的硅橡胶起硫化作用，如过氧化二叔丁基（DTBP），过氧化二异丙苯（DCP及无味DCP），2?5—二甲基—2?5—二叔丁基过氧化己烷（DBPMH）等则属于此种类型。过氧化二苯甲酰常制成有效成份为50%的硅油膏，以保证生产安全并改进其在胶料中的分散性。其分解产物为苯、苯甲酸和二氧化碳，是挥发性的，在一段硫化时必须加压，且由于分解产物含有酸性物质，故用量不宜过多以免降低制品的耐热性，本品不适于制造厚壁模型制品。一般100份二甲基硅橡胶用过氧化二苯甲酰硅油膏状物4~6份，乙烯基硅橡胶用量为0.5~2份。

2.4—二氯过氧化二苯甲酰与过氧化二苯甲酰相较，其分解温度比过氧化二苯甲酰为低，而分解速度则更高，由于分解温度低，所以焦烧性能不好，因此，这种物质的用量应尽可能少。其分解产物为2.4-二氯苯甲酸和2.4-二氯苯，比较不易挥发，所以硫化时不加压也能避免气泡，特别适宜于压出制品的常压热空气连续硫化。用量与过氧化二苯甲酰相仿。

过氧化二苯甲酰，2.4—二氯过氧化二苯甲酰属于芳酰基过氧化物，不能用于含炭黑胶料，因炭黑干扰过氧化物的硫化作用。浅色胶料则有很强烈的焦烧倾向，且其分解产物中的酸性物质会损害密封系统硅橡胶制品的耐热性能。

过氧化二叔丁基对含乙烯基的硅橡胶有效，不易焦烧且硫化胶压缩变形较小，物理机械性能良好。其缺点是蒸气压高，因此挥发也高，在胶料存放过程中极易挥发。本品能用于模型制品。并可用于模压厚制品的胶料和含炭黑的胶料。用量一般为0.5~1份。

过氧化二异丙苯DCP及无味DCP，和2.5-二甲基—2.5-二叔丁基过氧化己烷不易挥发，使用方便，硫化胶压缩变形较低，且由于不分解出带羧基的产物，因此在密封制品的硫化胶中特别稳定。它们适用于模压厚制品、与金属粘合的制品和注射制品，也适用于含炭黑的胶料，应用范围甚广。采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基过氧化己烷时，硫化胶并具有较高的伸长率。使用过氧化二异丙苯时其分解产物具有臭味，这种气味并在较长时间内存在于制品中，采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基过氧化己烷时，则能避免此种弊端。这两种过氧化物所得硫化胶的撕裂强度较低。其用量一般均为0.5~1份。

过氧化物的用量不宜过大，当超过适宜的用量后会使硫化胶的伸长率、抗撕裂强度等性能下降。这种下降趋势尤以使用2.4—二氯过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酰者为甚。
 
含乙烯基的硅橡胶生胶除利用过氧化物进行硫化硫化外，还可以进行加成硫化。现今所用的加成硫化的硫化剂主要为含硅氢基的过氧化物或聚合物。Si-H基团与乙烯基加成而实现硫化，在这种反应中，通常使用铂的络合物为催化剂。